王凡 1，2，3 ，陸明羽 1，2，3 ，殷記強 1，2，3 ，李祥 1，2，3 ，黃勇 1，2，3

摘要: 本研究在一體式分區反應器中接種成熟的厭氧氨氧化污泥和亞硝化污泥，通過與反硝化反應器串聯，研究了前置反硝化與短程硝化-厭氧氨氧化串聯工藝處理晚期垃圾滲濾液的脫氮除碳性能． 結果表明，未串聯反硝化之前，短程硝化-厭氧氨氧化反應器在進水氨氮濃度為 600 mg·L－1 ，COD 濃度 ＜483 mg·L －1 時，總氮去除速率(NＲＲ)可達 1. 88 kg·(m 3 ·d) －1 ，總氮去除率(NＲE)可達 90. 3%; 而在進水 COD 濃度 ＞483 mg·L－1 ，即 C/N ＞0. 8 時，短程硝化-厭氧氨氧化反應器的 NＲＲ 下降至1. 50 kg·(m 3 ·d)－1 ． 通過前置反硝化反應器可以迅速緩解有機物對厭氧氨氧化的不利影響; 反硝化與短程硝化-厭氧氨氧化串聯反應器在進水NH+4 -N濃度為1 100 mg·L－1 ，COD 濃度1 150 mg·L －1時，仍可穩定高效運行，整體 NＲＲ 可達 1. 37kg·(m 3 ·d)－1 ，厭氧區 NＲＲana 高達 15. 6 kg·(m3 ·d) －1 ，平均 NＲE 可達 98. 6%，在僅利用原水中有機碳源的情況下實現了垃圾滲濾液的高效深度脫氮． 此工藝晚期處理垃圾滲濾液可去除大部分易生物降解有機物．

關鍵詞:反硝化; 短程硝化; 厭氧氨氧化; 垃圾滲濾液; 有機物

隨著我國城市生活垃圾的迅速增加，很多生活垃圾填埋場的填埋容量已接近飽和，由此產生的垃圾滲濾液是一類含有高濃度NH+4-N和有機物的難處理廢水，尤其是晚期垃圾滲濾液其 C/N 通常小于 3 ［1，2］ ，若采用傳統的硝化反硝化處理需要額外投加大量有機碳源，十分不經濟，且處理效果也不十分穩定．

目前新型的厭氧氨氧化 (anaerobic ammoniaoxidation，ANAMMOX) 工 藝 則 無 需 碳 源，ANAMMOX 菌以NH+4-N為電子供體，NO－2-N為電子受體，在厭氧環境下將氮素轉化成 N 2 ，該工藝與短程硝化 (partial nitritation，PN) 工藝聯合可以大幅節約曝氣消耗，特別適用于處理高氨氮低碳氮 比 的 廢 水，如 垃 圾 滲 濾 液、污 泥 消 化 液等 。

然而 ANAMMOX 工藝理論上會產生約進水總氮 11% 的NO－3-N ［9，10］ ，在高進水NH+4-N( ＞1 000mg·L－1 )濃度下，出水中仍有較多的NO－3-N無法被去除，導致總氮去除率(NＲE)始終小于 90%，出水總氮難以達標． 考慮到垃圾滲濾液原水中就含有有機物，若能將這些有機物利用起來，利用反硝化( denitrification， DN ) 去 除 ANAMMOX 產 生 的NO－3-N，則能進一步提高系統的 NＲE． 目前已有部分學者針對這一問題開展了研究:Miao 等利用預處理-PN-ANAMMOX 串聯 SBＲ 反應器處理垃圾滲濾液，NＲE 可以穩定在90%左右，ANAMMOX 區的總氮去除速率(NＲＲ ana )可達 1. 1 kg·(m 3 ·d)－1 ，預處理反應器僅能去除約 110 mg·L－1 的 COD 和部分NO－3-N，出水NO－3-N仍在 60 mg·L－1 以上，未能深度脫氮． Zhang 等利用 SNAD 工藝在垃圾滲濾液進水NH+4-N濃度為1 950 mg·L－1 時，獲得了 99% 的總氮去除率，但 NＲＲ 僅有 0. 15 kg·(m 3 ·d)－1 ，雖然實現了深度脫氮，但總氮去除速率處于較低水平; Vo 等采用一體化 SNAP 工藝處理晚期垃圾滲濾液，在進水總氮負荷為 1. 4 kg·(m 3 ·d)－1時，NＲＲ 可達1. 2 kg·(m 3 ·d)－1 ，而出水總氮仍大于 90mg·L－1 ，不能達標排放． 目前以 ANAMMMOX 為核心的工藝中，主要分為一體式的 SNAD、CANON、DEMON 等工藝和分步式的 PN-ANAMMOX、DN-PN-ANAMMOX 工藝． 由于一體式工藝中反硝化菌、亞硝化菌和厭氧氨氧化菌處于同一反應器中，而其中又同時存在著好氧和厭氧、自養和異養環境，受條件控制的影響，各功能菌難以較大限度發揮其功效。

  本 課 題 組 前 期 采 用 的 新 型 一 體 化 PN-ANAMMOX 反應器通過對同一反應器內不同功能區的劃分，實現了各功能微生物在其適環境下優勢生長，發揮各自功效，獲得較高的脫氮效能．在模 擬 廢 水 水 質 下， 整 體 脫 氮 速 率 可 達 2kg·(m 3 ·d)－1 以上 ［17］ ． 本研究采用上述一體式分區PN-ANAMMOX 反應器與前置反硝化反應器串聯，各區域運行參數均易于控制． 在能達到較高脫氮速率的基礎上，利用前置反硝化提高總氮去除率，還可以避免垃圾滲濾液中有機物進入 PN-ANAMMOX反應器產生不利影響。

1 材料與方法

1. 1 試驗裝置

本研究中采用 UASB 反應器與 PN-ANAMMOX一體式分區反應器處理晚期垃圾滲濾液，工藝流程如圖 1 所示． 兩個反應器均采用有機玻璃制作．DN-UASB 反應器有效體積 1. 8L，PN-ANAMMOX 一體化反應器中 PN 區、ANAMMOX 區有效體積分別為 10. 25 L 和1. 4 L，沉淀區體積為1. 92 L． 反應器整體置于遮光保溫的環境中，利用帶溫度控制的氣浴裝置保持溫度在31 ～34℃． 垃圾滲濾液由蠕動泵泵入 DN 反應器底部，從 DN 反應器上部流入 PN-ANAMMOX 反應器，在 PN 區實現部分短程硝化，再進入 ANAMMOX 區進行 ANAMMOX 反應，出水一部分通過蠕動泵回流至 DN 反應器底部，將ANAMMOX 產生的NO－3-N與滲濾液中的部分有機物通過反硝化去除。

1. 2 接種污泥與廢水水質

PN 區立體填料生物膜取自本課題組長期運行的亞硝化反應器，亞硝酸鹽產生速率(NPＲ)為 0. 5kg·(m 3 ·d)－1 ． ANAMMOX 顆粒污泥取自本課題組長期穩定運行的 CSTＲ 種泥反應器，經測序其主要菌 種 為 Candidatus Brocadia sinica ( KP721346-KP721365)，污 泥 呈 現 磚 紅 色，MLVSS/MLSS 為0. 45． DN 反應器中接種了蘇州某污水處理廠成熟的厭氧顆粒污泥，平均粒徑在2. 5 mm 左右．本試驗所用的晚期垃圾滲濾液取自蘇州某生活垃圾填埋場，其已建成20 余年，滲濾液水質特性較為復雜，存在夏季氨氮濃度低而冬季氨氮濃度高的特點． 本試驗中所用滲濾液為夏季所取，具體水質特征如表 1 所示．

本試驗中馴化反應器的廢水為垃圾滲濾液 + 人工模擬廢水，模擬廢水中氨氮由NH 4 Cl 提供，濃度按需配制。

1. 3 分析項目及方法

各項指標測定方法均按照文獻［20］． NH+4-N:納氏試劑分光光度法; NO－2-N: N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法; NO－3-N: 紫外分光光度法; MLVSS/MLSS: 重量法; COD 采用美國哈希 DＲB200 快速消解儀; BOD 5 采用美國哈希 BODTrak 測定儀; 堿度采用酸堿指示劑滴定法; 鹽度采用美國任氏 3020M便攜式鹽度計測定; pH、DO、溫度采用德國 WTWMulti 9430 測定儀測定．

1. 4 試驗方法

在已 使 用 無 機 模 擬 廢 水 啟 動 成 功 的 PN-ANAMMOX 一體化反應器內通過逐步提高進水中垃圾滲濾液的占比，使反應器內微生物完全適應垃圾滲濾液進水，在此期間通過串聯前置的 DN 反應器，來削弱垃圾滲濾液中有機物對 PN-ANAMMOX 反應器的影響，并且去除部分 ANAMMOX 反應產生的NO－3-N． 進水NH+4-N濃度的提升分為兩個階段，如表2 所示． 在Ⅰ、Ⅱ階段中，滲濾液提供的NH+4-N占比不斷提升，人為加NH+4-N占比逐漸下降，直至完全由垃圾滲濾液提供進水的NH+4-N，并僅以自來水稀釋至相應濃度． 以探究滲濾液原水水質條件下，聯合反應器運行的穩定性和脫氮效能．

2 結果與討論

2. 1 PN-ANAMMOX 處理垃圾滲濾液的脫氮性能

試驗開始前 PN-ANAMMOX 反應器已經啟動成功并長期穩定運行，在模擬廢水進水NH+4-N濃度600 mg·L－1的 條 件 下， 整 體 NＲＲ 達 1. 1kg·(m 3 ·d)－1 ，NＲE 77%． 如圖2 所示，從第9 d起，開始在進水中摻入垃圾滲濾液，垃圾滲濾液提供的NH+4-N占進水總氮的 20%． 在此階段中反應器運行較為穩定，由于垃圾滲濾液中的有毒有害物質及有機物被大量稀釋，此時并未對反應器的脫氮性能產生顯著影響．第 19 ～ 29 d，將滲濾液提供的NH+4-N增加至40%，反應器出水NH+4-N在前兩天(19 ～20 d)短暫升高至 70 mg·L－1 左右． 在將 PN 區的曝氣量由 375L·h－1 提升至 400 L·h －1 后，出水NH+4-N濃度立即下降至 15 mg·L－1 左右，垃圾滲濾液中的有機物對反應器產生了影響，亞硝化受到抑制，有機物在PN 區優先于NH+4-N利用溶解氧，導致可被 AOB 利用的溶解氧減少，NH+4-N有較多剩余． 在此階段(19 ～ 29 d)中，出水NH+4-N與NO－2-N濃度均較低，平均值分別13. 78 mg·L－1 和16. 35 mg·L －1 ，為避免過低基質濃度環境導致 ANAMMOX 區微生物生長緩慢，將反應器 HＲT 從 0. 38 d 逐漸縮短至 0. 29 d以提升進水總氮容積負荷(NLＲ)，并微調 PN 區曝氣量以使得產生的NO－2-N/NH+4-N比值接近 1. 32．值得注意的是，反應器的 NＲＲ 在此期間也得到快速提升，從 19 d 的 1. 23 kg·(m 3 ·d)－1 升高至 29 d的1. 88 kg·(m 3 ·d)－1 ，這可能是由于垃圾滲濾液中含有人工模擬廢水中不存在的微量元素、或某些未知物質的刺激作用，使得反應器中發揮主要脫氮作用的 ANAMMOX 菌在一體化分區反應器中快速生長，并顯示出卓越的脫氮能力．

隨后繼續提高滲濾液在進水NH+4-N中的占比至 70%，從圖 3 中可以看出，反應器的 NＲＲ 仍在迅速提升，直到第 33 d 達到 PN-ANAMMOX 反應器試驗期間的較高值 1. 99 kg·(m 3 ·d)－1 ． 在此階段(30 d ～ 43 d) 中，進 水 COD 濃 度 均 值 為 483mg·L－1 ，C/NTN 達 0. 8，反應器出水的 NH+4-N 和NO－2-N均有上升趨勢，NＲＲ 開始逐漸下降，反應器脫氮性能受到影響，到第 39 d，NＲＲ 降至 1. 5kg·(m 3 ·d)－1 ． 在進水有機物含量不斷增加的情況下，PN 區的曝氣作用不能及時將有機物消耗完畢，其進入 ANAMMOX 區后，以反硝化菌為主的異養菌開始在有機環境中大量增殖，擠壓了 ANAMMOX菌的生長空間． 王凡等研究了有機物長期影響下 ANAMMOX 反應器的運行性能，發現當 TOC/NH+4-N ＞0. 4 即 C/N TN ＞0. 45 時，ANAMMOX 的脫氮性能會持續降低，此處也驗證了這一觀點． 在此期間(30 ～40 d)可以注意到，反硝化菌所利用的電子受體主要為NO－3-N，使得平均出水的NO－3-N濃度(19 mg·L－1 )明顯低于前兩個階段(10 ～30 d)并遠低于 此 進 水 濃 度 下 的 理 論 值 ( 如 圖 4 )． 在ANAMMOX 區發生了明顯的反硝化反應，若不對進入該區的有機物加以控制，則反應器脫氮性能可能進一步惡化．

2. 2 DN-PN-ANAMMOX 處理垃圾滲濾液的脫氮性能

為了避免進水中的有機物繼續對反應器產生不利影響，在第 40 d 將已啟動好的 DN 反應器串聯至PN-ANAMMOX 反應器前端，如圖 1 所示． 進水直接進入 DN 反應器，并將 ANAMMOX 區含有NO－x-N的出水通過蠕動泵回流至 DN 反應器，以期在前置的 DN 反應器內去除大部分有機物和NO－3-N．串聯 DN 反應器后，從圖 5 中可以看出第 40 ～43 d， 聯 合 工 藝 ( DN-PN-ANAMMOX) 的 出 水NH+4-N、NO－2-N和NO-3N濃度均有所降低，聯合工藝整體的 NＲＲ 略有上升，從1. 5 kg·(m 3 ·d)－1 上升到 1. 61 kg·(m 3 ·d)－1 ，說明前置的 DN 反應器能迅速緩解有機物對 PN-ANAMMOX 反應器的影響． 第44 d，提升垃圾滲濾液提供NH+4-N的占比至 百分之100，即進水中的NH+4-N完全由垃圾滲濾液供． 由此帶來更多的進水有機物由于體系中NO－3-N不足未能被前置的 DN 反應器去除而進入 PN 區與 AOB 競爭溶解氧，導致 PN 區 NPＲ 降低，出水NH+4-N升高至90 mg·L－1 以上． 將 PN 區曝氣量由 0. 68 m 3 ·h －1 逐漸提升至 0. 85 m 3 ·h－1 ，可見出水NH +4-N迅速降低至 30 mg·L－1 以下． 此時(47 ～53 d)聯合工藝出水總氮以NH+4-N和NO－2-N為主，平均值分別為 15. 2mg·L－1 和 5. 4 mg·L －1 ，出水NO －3-N為 0，NＲE 高達98. 8%．

第 54 d，將 進 水 NH+4-N 濃 度 提 升 至 1 000mg·L－1 左右，并同時延長 HＲT 至 0. 63 d，避免高濃度NH+4-N對反應器的沖擊． 在第Ⅱ階段中，隨著滲濾液提NH+4-N占比的提升，調整 PN 區曝氣量以匹配 ANAMMOX 區所需基質比例，聯合工藝出水并無太大波動，反應器中的微生物已基本適應了垃圾滲濾液的水質． 此時反應器出水氮素以NO－3-N為主，出水 COD 有剩余，推測這部分 COD 基本為難生物降解有機物． 第83 d 以后，進水NH+4-N完全由垃圾滲濾液提供，反應器并未受到明顯沖擊影響． 出水NO－3-N進一步降為 0，說明在有機物充足的情況下，前置的 DN 反應器能充分利用垃圾滲濾液原水中的有機物將回流液中的 NO－x-N 反硝化，提高了系統的 NＲE． 此時聯合工藝出水NH+4-N均值為9. 9mg·L－1 ，TN 均值 ＜15 mg·L －1 ，平均 NＲE 達98. 6%，出水水質達到《生活垃圾填埋場污染控制標準》GB 16889-2008 氮排放標準． 與此同時工藝整體 NＲＲ 達 1. 37 kg·(m 3 ·d)－1 ， ANAMMOX 區NＲＲ ana 高達15. 6 kg·(m 3 ·d)－1 ，在實現了較高 NＲE的同時，也獲得了相當高的氮去除速率． 在目前的同類研究中(表 3)，普遍難以同時獲得高 NＲＲ 與高 NＲE． 本研究通過將 UASB 與新型的一體化分區PN-ANAMMOX 反應器串聯，在達到較高脫氮速率的基礎上，通過反硝化去除了 ANAMMOX 產生的NO－3-N，提高了總氮去除率; 在無需外加碳源的情況下實現了垃圾滲濾液的高效、深度脫氮處理．

2. 3 DN-PN-ANAMMOX 處理垃圾滲濾液的除碳特性

一般晚期垃圾滲濾液中的有機物大部分為難生物降解有機物，本研究中所使用垃圾滲濾液的BOD 5 為 400 ～ 500 mg·L－1 ．對 于 DN-PN-ANAMMOX 工藝來說，這些易生物降解有機物可以為 DN 區的反硝化提供碳源． 從圖 6 中可以看出，聯合工藝 3 個區域DN、PN、ANAMMOX 區的出水COD 濃度差異很小，由于 DN 反應器前置，大部分易生物降解有機物在 DN 端即被反應掉． 雖仍有約 700～800 mg·L－1的 COD 進入 PN-ANAMMOX 反應器，但平均只有 37 mg·L－1 的 COD 被去除，少量的易生物降解有機物進入 PN-ANAMMOX 反應器，不但沒有影響 ANAMMOX 反應，而且在厭氧區發生協同反硝化提高了總氮去除率． 從圖 3 中也可以看出反應器的脫氮性能并未受到影響． 進入 PN-ANAMMOX 反應器的有機物多為難生物降解有機物，對 ANAMMOX菌幾乎沒有影響.前置的 DN 反應器雖未能進一步提高 COD 去除率，但能將易生物降解有機物及時利用完畢，保證了后續工藝的穩定運行，是整體工藝獲得較高 NＲE 和 NＲＲ 的基礎; 與一體式工藝相比，將反硝化區獨立出來可以有效避免同一反應器中有機物對厭氧氨氧化的不利影響．

在試驗后期(65 ～ 92 d)，平均 COD 去除量為422. 5 mg·L－1 ． 在硝酸鹽型反硝化中 1 g COD 消耗0. 38 g NO－3-N ［29］ ，則降解 422. 5 mg·L－1 的 COD 理論上需要消耗160. 6 mg·L－1 的NO－3-N． 而此時反應器體系中理論上較多只有約 115 mg·L－1的NO－3-N產生，故可知回流液中還有部分NO－2-N也被反硝化所利用． 由此可知反硝化反應與 ANAMMOX 競爭了共同基質NO－2-N，這也需要增加 PN 區的曝氣量以保 證 體 系 中 有 足 夠 的 NO－2-N 供 反 硝 化 和ANAMMOX 利用，避免因基質競爭導致 ANAMMOX反應失穩． 本工藝的 COD 去除量基本與進水 BOD 5值相當，說明本工藝基本上去除了會對后續工藝產生不利影響的易生物降解有機物，但對難生物降解有機物基本沒有去除作用． DN-PN-ANAMMOX 工藝穩定運行時的 COD 平均去除率為 36. 7%．

3 結論

(1) 在垃圾滲濾液進水 NH+4-N 濃度為 600mg·L－1 ，COD 濃 度 小 于 483 mg·L －1時， PN-ANAMMOX 工藝的整體脫氮速率較高可達 1. 88kg·(m 3 ·d)－1 ，NＲE 可達 90.3%． 當進水 C/N ＞0. 8 時，PN-ANAMMOX 工藝的脫氮速率受到進水中有機物的影響而下降至 1. 50 kg·(m 3 ·d)－1 ．

(2)在 PN-ANAMMOX 反應器前置 DN 反硝化反應器可以迅速緩解進水中有機物的抑制作用． 在垃圾滲濾液進水NH+4-N濃度約為 1100 mg·L－1 ，COD 濃度約為1 150 mg·L－1 時，DN-PN-ANAMMOX工藝 可 穩 定 高 效 運 行，整 體 NＲＲ 可 達 1. 37kg·(m3 ·d)－1 ，NＲＲana 高達 15. 6 kg·(m3 ·d) －1 ，平均 NＲE 為 98. 6%．

(3)DN-PN-ANAMMOX 工藝處理垃圾滲濾液時可去除大部分易生物降解有機物，但對難生物降解有機物幾乎沒有去除效果，整體工藝穩定運行期間COD 去除率為 36. 7%．